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开讲时间：2018 年 5 月 8 日 下午 15:00—16:00
我所了解的“分子动力学”（上）— 经典部分
一、引言：
分子动力学（MD）是一个分子模拟方法，它依靠计算机技术来模拟分子、原子体系的运动过程，是一个描述多体相互作用的模拟方法。MD通过对分子、原子在一定时间内运动状态的模拟描述，从而以动态观点来考察系统跟随时间演化的行为。具体地讲，分子、原子体系的运动轨迹，是通过数值求解牛顿运动方程而得到。其中，各粒子间势能的作用关系（即相互作用力），通常可由粒子间相互作用势能函数、分子力场、全势计算法等给出，这叫“经典分子动力学”方法；对于要考虑粒子本身的量子效应的体系，则往往采用波包近似或量子力学中费曼路径积分法来处理，这叫“从头算（第一性原理）分子动力学”方法。
分子动力学通常采用针对分子体系的不同状态所构成的系综（时间-能量相空间）中的取样手段，来实现进一步计算分子体系的各热力学量和其它宏观物理量性质的目标。
发展历史：MD早在20世纪50年代由美国物理学家Berni.Alder提出（如上图），如今已广泛地应用于物理、化学、生物体系的理论研究中。三篇经典的文献：
(1). B.J. Alder and T. E. Wainwright, J. Chem. Phys. 27 (5): 1208 (1957).
(2). B.J. Alder and T.E. Wainwright, J. Chem. Phys. 31 (2): 459 (1959).
(3). B.J. Alder and T.E. Wainwright, Phys. Rev. 127 (2): 359 (1962).
提问：为什么采用Newton动力学方法解决原子、分子系统问题？
回答：原子、分子系统的尺度已大于纳米尺度，符合“准经典近似原则”。于是，凝聚态理论中的“热力学问题”，都是采用“经典力学中的格波方法”处理，即遵从“准经典 近似原则”。因此，采用“经典力学的质点系”方法，可以解答原子、分子系统的热力学动态问题。
二、MD的历史发展进程：
• 1957年：基于刚球势的MD方法（Alder and Wainwright）
• 1964年：利用Lennard-Jones势函数法对液态氩（Ar）性质的模拟（Rahman）
• 1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（Rahman and Stillinger）
• 1977年：约束动力学方法（Rychaert，Ciccotti & Berendsen，van Gunsteren）
• 1980年：恒压条件下的MD方法（Andersen，Parrinello-Rahman）
• 1983年：非平衡态MD方法（Gillan and Dixon）
• 1984年: 恒温条件下的MD方法(Berendsen et al.)
• 1984年：恒温条件下的MD方法（Nosé-Hoover）
• 1985年：第一性原理（从头算）MD方法（Car-Parrinello，Born-Oppenheimer近似，即“绝热近似”，把e-与n+的运动特性分开处理，往往忽略n+运动的影响性）
• 1991年：巨正则系综的MD方法（Cagin and Pettit，针对于开放系统）
• 1995年：路径积分的MD方法（Marx and Parrinello，非Born-Oppenheimer近似，即“非绝热近似”，需要考虑n+的运动针对e-运动的影响性）
三、MD解决问题的思路：
多体问题在“经典力学”框架下，不仅需要描述它的动态主方程组（Newton方程组、Lagrange-Hamilton方程组），还需要针对它的初始条件和约束条件。
（1）在这里，Boltzmann分布表示其初始条件，调温、调压或调整粒子数等方法作为其约束条件，参看“第二节”中的有关列述。
（2）针对主方程组所描述的“多体运动轨迹”，通常采用数值方法解决，主要有：Verlet，Leap-Frog和Gear等方法，皆诞生于1970年代。
（3）MD所面对的“多粒子”系统，还需借助“统计力学”中的系综方法解决，一般有：微正则系综（NVE）、正则系综（NVT）、等温等压系综（NPT）和巨正则系综（mVT），其所在的相空间：时间-能量相空间（它们的乘积为普朗克常数h的单位）。因此，在针对系统中各物理量进行计算时，都是采用以时间步长（时间段）加和的计算平均值形式。
这里介绍2（4）部著名的外文专著：
1、M.P. Allen, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press, 1987.
2、W.G. Hoover, Computational Statistical Mechanics, Elsevier, 1991.
3、W.G. Hoover, Molecular Dynamics, Springer-Verlag, 1986.
4、Frenkel & Smit，分子模拟 —— 从算法到应用，Academic Press，1996.
其中，William G. Hoover 的书籍可谓划时代的著作，他把“MD调温和调压方法”以统一的方式处理，具有极好的可读参考性。
四、MD中的原子间作用势：
MD模拟中的“原子间作用势模型”，是MD模拟中的“皇冠（Crown）”。任何针对它的里程碑式的工作成果，都是大师级的杰作 ——
1、对势模型：Lennard-Jones势、Morse势、Mayer势；
2、多体势模型：
（1）Embedded-Atom Method（EAM，嵌入原子法），代表人物：Michael I. Baskes：
Phys. Rev. Lett. 50, 1283 (1983) -- EAM; ibid, 59, 2666 (1987) -- MEAM.
Phys. Rev. B 29, 6443 (1984) -- EAM; ibid, B 46, 2727 (1992) -- MEAM.
另一个流派：G.J. Ackland, M.W. Finnis, and J.E. Sinclair,
Philos. Mag. A 50, 45 (1884); ibid, 54, 301 (1987).
（2）Bond Order势（BOP，键阶势），代表人物：Jerry Tersoff：
Phys. Rev. Lett. 61, 2879 (1988); ibid, Phys. Rev. B 37, 6991 (1988).
另一个人物：D.W. Brenner, Phys. Rev. B. 42, 9458 (1990).
（3）其它原子势模型：
(i). SW多体势：F.H. Stillinger and T.A. Weber, Phys. Rev. B 31, 5262 (1985).
(ii). EMT（Effective Medium Theory）和Tight-binding Potential — 目前被应用的较少，遭受批评的文章却很多。
J.K. Nørskov, et al., Phys.Rev. B 35, 7423 (1987).
R.P. Gupta, Phys. Rev. B 23, 6265 (1985); ibid, 32, 5051 (1985).
(iii). Force-Field势和ReaxFF势：适用于模拟生物大分子团的运动状态。
（4）经验多体势的拟合方法 —— Force-Matching Method：
F. Ercolessi and J.B. Adams, Europhysics Letters 26, 583 (1994)，被引用近千次
在今后若干的讲座中，将陆续地对上述的“原子势模型”进行比较详细地介绍，欢迎大家有兴趣聆听。总之，原子势模型的合理选择，将与动力学计算结果密切相关，即选择不同的原子势模型，系统的势能面会有不同的形状起伏，其动力学计算所得到的粒子运动轨迹也会不同，继而影响到系统在相空间中的抽样结果，以及它的各个宏观物理量的计算。
五、MD应用：
MD的计算过程：一旦给定了体系的总能量，它适用于针对系统微观状态的模拟计算。另外，由于MD计算过程始终是时间的函数（能量-时间相空间），因此一些与时间有关的宏观物理量，例如扩散系数、自由能等，都可以应用MD模拟。
在实际应用中，经常把MD方法和蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）方法联合使用。于近些年，多（跨）尺度模拟计算（Multi-scale Simulation）已得到了很多学者的关注，从而以MD方法来研究材料在纳米尺度的现象、MC方法研究微观形态（微米量级）、有限元方法（FEM）应用于宏观领域（肉眼可见范围）。因此，通过多（跨）尺度各种模拟计算方法的联合使用，综合分析纳观、微观与宏观的联合现象。
