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开讲时间：2018年3月1日上午10：00-11：00

第3讲 浅评徐光宪的《量子化学 — 基本原理和从头计算法》

一、徐光宪简介：

徐光宪（1920.11.7－2015.4.28），浙江绍兴上虞人，物理化学家、无机化学家、教育家，2008年度“国家最高科学技术奖”获得者，被誉为“中国稀土之父”、“稀土界的袁隆平”：1944年，徐光宪毕业于交通大学化学系；1951年3月，他获得美国哥伦比亚大学博士学位；1957年9月，他担任北京大学技术物理系副主任兼核燃料化学教研室主任；1980年12月，他当选为中国科学院学部委员（院士）；1986年2月，他担任国家自然科学基金委员会化学学部主任；1991年被选为亚洲化学联合会主席。

徐光宪长期从事物理化学和无机化学的教学和研究，涉及量子化学、化学键理论、配位化学、萃取化学、核燃料化学和稀土科学等领域，基于对稀土化学键、配位化学和物质结构等基本规律的深刻认识，发现了稀土溶剂萃取体系具有“恒定混合萃取比”基本规律，在20世纪70年代建立了具有普适性的串级萃取理论。

二、《量子化学》的产生背景：

量子化学是理论化学的一个分支，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础性学科。1927年海特勒和伦敦采用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，计算出其结合能。由此使人们认识到，可以采用量子力学原理来讨论分子的结构问题，从而逐渐地形成量子化学这一学科。它的跨越尺度：电子→原子→分子。

三、《量子化学》理论方法：

1、分子轨道理论：分子体系中的电子状态，可以采用单电子波函数所满足的Pauli不相容原理的直积（如Slater行列式）形式描述；其中每个单电子波函数，通常由原子轨道线性组合得到（类似于原子体系中的原子轨道），被称作分子轨道。分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。

* HF方法：Hartree-Fock方法，采用单个Slater行列式构造近似的波函数，通过对该行列式的形式波函数的变分极小处理，以确定具体的波函数形式，是其它高级分子轨道理论方法的基础。

* CI方法：组态相互作用（Configuration Interaction）方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用（Full-CI）是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如DCI、SDCI等。由于截断CI不满足体积加合性（size-extensive），虽然有一些经验方法校正（如Davidson correction），仍然限制了其应用。

* MP方法：多体微扰方法，将多电子体系的总哈密顿算符与Fock算符的差作为体系的微扰项，采用Rayleigh-Schroedinger微扰方法计算：一级微扰等价于HF，二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平，但计算量（N5）小于DCI（N6）。一般不适用于能级接近简并的体系。任意阶的MP都是size-extensive的。

* 多组态自洽场（CI）方法：同时对组态和展开系数进行优化，恰当地应用可以克服截断CI不满足体积加合性的缺点，并比较地准确处理能级近简并的体系。

* 半经验计算方法：Extended Hǘckel Method，AM1, PM3等方法。在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。

2、价键理论：是与分子轨道理论并行的，用来研究分子体系的量子力学方法，又称为电子配对法。它在历史上由刘易斯（Gilbert Lewis）最早提出，再经由莱纳斯·泡苓（Linus C. Pauling）引入共振结构式和轨道杂化等概念，发展成处理多个化学键分子的量子力学理论，主要描述分子中的共价键及共价结合（方向饱和性），其核心思想是电子配对形成定域化学键。

3、密度泛函理论：其概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据：（1）Hohenberg-Kohn第一定理指出，体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函；（2）Hohenberg-Kohn第二定理证明，以基态电荷密度为变量而将体系能量取最小化之后，就得到了基态能量。也就是说，当分子体系中各原子实的空间位置确定以后，电荷密度在该空间中的分布也被确定。因此，体系的总能量就可以表示为电子密度的泛函形式；密度泛函理论的解析变分法，能够求解出体系能量在基态时的电子密度分布和总能量值。

四、对徐光宪的《量子化学》专著的评述：

1、此书的“上册”部分，主要介绍了“量子力学”的基本内容，令人阅读起来朗朗上口，完全胜任“量子力学”的基础理论学习。而其后的“群论”部分，则又可以针对群伦知识的初学者进行基础性补充 —— 典型的美式教育。

2、此书的“中册”部分，包括“量子化学积分”、“多重态理论”、“自洽场理论”，以及“电子的关联问题”、“密度泛函理论”和“有效芯势（赝势）模型”等。其中的“密度泛函理论”部分，在本书第一版中是“多重态Xa方法”。但是目前这一方法已被很少地采用，究其原因：它没有包含“电子关联能部分”。

3、此书的“下册”部分，主要介绍“格林函数”和“光化学”部分，它们的目标，主要用来处理体系中“多体激发态”问题。在此书的第一版里，这类方法介绍得不充分，目前的第二版虽有提高，但也还需要提高其内容质量。

总体上讲，徐光宪的《量子化学》专著，目前在中国国内算是一部很好的书。但是相比于国际上Ira N. Levine的《Quantum Chemistry》，还是有差距，需要进一步的提高。打个比较形象的比喻，这本书中的有些内容已经很陈旧了，却还在不断地介绍，而一些前沿性的内容都一笔带过，介绍得不很详细。就好象盖房子，工匠们在不厌其烦地告诉你该怎么选择建筑材料，却忘了告诉你该如何将这些材料用于盖房，特别是用于目前很风潮的建筑结构中 ... 

所以，我们通过对这部专著的阅读，不仅要掌握其里面相关的知识，也要看到其中的不足，以期做到继承和超越前人成果之目的。这才是我们做到“读万卷书、行万里路”的精髓所在。

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